Elektrochemie

Diese Lerneinheit setzt die Kenntnis folgender Seiten voraus:

  1. Erstellen einer Redoxgleichung

1. Analogien zwischen Redoxreaktionen und Protolysereaktionen

→ siehe Kopie

2. Allgemeines zu Redoxreaktionen

Redoxreaktion
Die Redoxreaktion ist ein Elektronenübergang (Elektronentransfer) von Elektronendonator (Reduktionsmittel) auf den Elektronenakzeptor (Oxidationsmittel).

Allgemein:

Reduktion: OM1 + e- → RM1 (Oxidationsmittel wird reduziert.)
Oxidation: RM2 → OM2 + e- (Reduktionsmittel wird oxidiert.)
Redox: OM1 + RM2 → RM1 + OM2

Reduktion
Elektronenaufnahme: Das Oxidationsmittel nimmt Elektronen auf ⇒ Erniedrigung der Oxidationszahl
Oxidation
Elektronenabgabe: Das Reduktionsmittel gibt Elektronen ab ⇒ Erhöhung der Oxidationszahl
Oxidationszahl
Die Oxidationszahl ist eine formale Hilfsgröße zum Aufstellen von Redoxgleichungen. Sie stellt eine fiktive Ladung von Atomen in Molekülen dar, wenn bindende Elektronenpaare den Elektronegativeren Bindungspartner zugeschlagen werden.

3. Wiederholende Übung zum Aufstellen von Redoxgleichungen

Bsp.: Im alkalischen reagieren Sulfit und Permanganat zu Sulfat und Braunstein.

Sulfit : SO32-
Permanganat: MnO4-
Sulfat : SO4-
Braunstein : MnO2
SO32- + MnO4- → SO42- + MnO2

Oxidation: 2 SO32- + O2 → SO42- + MnO2
Reduktion: 2 MnO4- → 2 MnO2 + OH-

  1. Bestimmung der Oxidationszahlen
  2. Oxidation / Reduktion (Aufnahme von Elektronen: Reduktion)
  3. Ladungsausgleich (OH-)
  4. Stoffausgleich (H2O)
OxidationReduktion
3 SO32- + 2 OH- → SO42- + 2 e- + H2O MnO4- + 3 e- + 2 H2O → MnO2 + 4OH-

3 SO32- + 2 MnO4- + H2O → 3 SO42- + 2 MnO2 + 2 OH-

Oxidation: 3 SO32- + 2 OH- → SO42- + 2 e- + H2O
Reduktion: MnO4- + 3 e- + 2 H2O → MnO2 + 4OH-
Redox: 3 SO32- + 2 MnO4- + H2O → 3 SO42- + 2 OH -

4. Redoxreihe der Metalle

Zn2+Fe3+Cu2+Ag+
Zn + (1) + +
Fe - + (2) +
Cu - - + (3)
Ag - - -

1)
2)
3)

Reduktionsvermögen nimmt zu

(Bestreben e- abzugeben)

Zn (unedle Metalle)

Fe

Cu

Ag (edle Metalle)

Oxidationsvermögen nimmt zu

Ag+
Cu2+
Fe3+
Zn+

Oxidation: SO3- + 2 OH- → SO4- + H2O + 2 e-

Reduktion: MnO4- + 3 e- + 2 H2O → MnO2 + 4 OH-

Redox: Redoxgleichung

5. Lösungs- und Abscheidungsdruck

V

Kein galvanisches Element!

B Es ist eine Spannung messbar (ca. 0, 005 V)

A

a) Cu2+ + 2 e- → Cu
b) Cu → Cu2+ + 2 e-

Abscheidungsdruck
Tendenz der Metallkationen (z.B. Cu2+) sich an der Elektrode unter Elektronenaufnahme abzuscheiden.
Lösungsdruck
Das Bestreben von Metallatomen (z.B. Cu) unter Elektronenabgabe in Lösung zu gehen.

6. Galvanische Elemente bzw. Zellen

a) Das Daniell-Element

Daniell-Element.jpg

0, 8 V

Salzbrücke: Ionenaustausch (Zn2+, Cu2+, OH-, ...)

Gemessene Spannung unter optimalen Bedingungen: 1, 1 V

Im Daniell-Element sind Kuper-Halbzellen elektrolytisch und elektrisch miteinander verbunden. Eine Halbzelle kann aus einem Metall und der Lösung seines Salzes bestehen.

Galvanisches Element
Zwei Halbzellen elektrisch und elektrolytisch miteinander verbunden

Oxidation: Zn → Zn2+ + 2 e-
Reduktion: Cu2+ + 2 e- → Cu
Redox: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Je weiter die Elemente voneinander entfernt sind, desto höher ist die Spannung.

Blei-Akku: leicht zu handhaben

Galvanische Elemente entsprechen in ihrem prinzipiellem Aufbau dem einer Batterie. Durch Kombination zweier Halbzellen mit entsprechenden Spannungsunterschied ist es möglich chemische Energie in Elektrische Energie umzuwandeln. Dabei wird die unedlere Elektrode verbraucht und die Konzentration der Salzlösung der anderen Elektrode nimmt ab.

Bsp.: Cu / Zn

Kurzschreibweise für galvanische Elemente:Normale Schreibweise
Zn / Zn2+|| Cu2+/ Cu

Oxidation: Zn → Zn2+ + 2 e-

Reduktion: Cu2+ + 2 e- → Cu

Übungsbeispiele:

a) Fe / Cu; b) Zn / Ag; c) Ag / Cu

a) Fe / Fe3+|| Cu2+/ Cu Oxidation: Fe → Fe3+ + 3 e-
Reduktion: Cu2+ + 2 e- → Cu
b)
1, 5 V
Zn / Zn2+|| Ag+/ Ag

Oxidation: Zn → Zn2+ + 2 e-

Reduktion: Ag+ + e- → Ag

c) Cu / Cu2+|| Ag+/ Ag

Oxidation: Cu → Cu2+ + 2 e-

Reduktion: Ag+ + e- → Ag

7. Die Standardwasserstoffelektrode (SHE)

Standardwasserstoffelektrode

1: platinierte Platinelektrode

(poröse Oberfläche)

Die SHE ist eine galvanische Halbzelle, die aus einer platinierten Platinelektrode besteht, die in eine 1, 2 molare HCl-Lösung (pH = 0) und von Wasserstoff bei Normaldruck umspült wird. Sie ist Bezugselektrode zur Festlegung vom Standardpotential E0 beliebiger Redoxsysteme.

Redoxpotential: Bestreben eines Metalls unter Elektronenabgabe in den Kationenzustand überzugehen.

8. Das Standardpotential (E0)

0, 80 V:
0, 34 V:
0, 00 V:
-0, 41V:
-0, 74V:

Die Spannung, die eine galvanische Halbzelle unter Standardbedingungen gegenüber der SHE aufweist heißt Standardpotential E0. Dieses wird in Volt gemessen.

und die korrespondierende Indikatorbase ??????? sie in ihrer Farbe.

Der Farbumschlag wird durch eine Protolysereaktion verursacht.

b) Bestimmung des Umschlagspunktes / Umschlagsbereichs

Am Umschlagspunkt liegt eine Mischfarbe und gleiche Mengen an Indikatorsäure und Indikatorbase vor.

Am Umschlagspunkt:

c(HInd) = c(Ind-)
MWG(ks) = c(Ind-) ⋅ c(H3O+) / (c(HInd) ⋅ c(H2O)) = c(Ind-) ⋅ c(H3O+) / c(HInd)
ks = c(H3O+)
pks = pH

Der Umschlagspunkt lieg etwa bei pks ± 1

Die reinen Indikatorfarben von HInd bzw Ind- treffen erst bei 10-facher Konzentration der jeweiligen Form auf.

pk ± 1 = pH

Übungsaufgaben zur Berechnung des pH-Wertes

A1: Berechne den pH-Wert von einer Salzsäurelösung mit c(HCl) = 1, 5 l mol /l

pH = -c(HCl) = -0, 18, da c(H3O+) = c(HCl)

A2:Berechne den pH-Wert folgender Lösungen:

Essigsäure-Lösung: c0 = 0, 25 mol/l

Ammoniak-Lösung: c0 = 7, 4 ⋅ 10-4 mol/l

pH = 10, 1

Berechne die Masse der Säurestoffportion, die in jeweils 125 ml Säurelösung mit pH = 3, 5 enthalten sein muss (Salzsäure).

Geg.: V = 125 ml; pH = 3, 5

Ges.: m(HCl)

M = m / V

c = n / V
HCl + H2O Doppelpfeil H3O+ + Cl

Stoffmengenverhältnis:

1 mol + 1 mol Doppelpfeil 1 mol + 1 mol

Geg.: c(Säure1) + Stoffmenge Säure2

Ges.: ΔpH

Säure1 ist schwach → ΔpH = pksSäure1 - lg ⋅ (c(Säure2)+c(Säure1)/(c(Säure1) - c(Säure2)))

Geg.: pks(Säure1), c(Säure1), c(Säure2)

Ges.: pH

9. Die elektrische Spannungsquelle

a) Standardpotentiale (E0) Metallhalbzellen

Ordnet man alle Redoxpaare nach ihren Standardpotential, so erhält man die elektrochemische Spannungsreihe
Allgemein gilt: Das in der Spannungsreihe tiefer stehende Reduktionsmittel reduziert das höher stehende Oxidationsmittel

Leerlaufspannung
Die Differenz zwischen den Redoxpotentialen zweier Halbzellen ergibt bei stromloser Messung die Leerlaufspannung. Bei Standardbedingungen ist sie gleich der Differenz der Standardpotentiale

Berechnung der Leerlaufspannung:

U2 = ΔE0 = E0Kathode - E0Anode

Bsp.: Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu : 1, 1 V
Anode // Kathode

Merkhilfe:Kathodische Reduktion - Anodische Oxidation
Konsonanten - Vokale

Redoxreaktionen in Galvanischen Elementen laufen nur dann freiwillig ab, wenn ΔE0 > 0 ist.

Standardpotentiale bei Nichtmetallen

Jedem Redoxpaar, auch Nichtmetallen und deren Verbindungen, lässt sich ein Standardpotential zuordnen.

E0(F- / F2) = + 2, 87 V (stärkstes Oxidationsmittel)
E0(S2- / S) = - 0, 5 V
E0(SO4-/ SO4) = - 0, 92 V

Anhand der Potentialdifferenz ΔE0 zwischen Kathodischer Reduktion und Anodischer Oxidation lässt sich voraussagen, ob die entsprechende Redoxreaktion ablaufen kann oder nicht.

ΔE0 > 0

→ Das Potential einer Halbzelle ist abhängig von der Konzentration der Salzlösung. Je niedriger die Konzentration, desto höher der Lösungsdruck und desto niedriger das Potential. Daraus ergibt sich ein sog. Konzentrationselement.
Ein Galvanisches Element aus zwei Halbzellen, das aus den gleichen Redoxpaaren aber unterschiedlichen Elektrolytkonzentrationen besteht nennt man Konzentrationselement.

Zelle mit höherer Konzentration: Kathode (Reduktion)
Zelle mit niedrigerer Konzentration: Anode (Oxidation)

11. Die Nernst-Gleichung

Bsp.: Ag / Ag+ // Ag+ / Ag
Ag+ + e- → Ag : Kathode
Ag → Ag+ + e-: Anode

c1(Ag+)c2(Ag+) in mol / lc1 / c2lg(c1 / c2)U2 [in V]
1 1 1 0 0
1 0, 1 10 1 0, 059
1 0, 01 100 2 0, 118
1 0, 001 1000 3 0, 177

UL = ΔE0 (Ag / Ag+)= 0, 059 V / n ⋅ lg(c1 / c2)
n: Anzahl der übertragenen Elektronen
UL = ΔE0 (M / Mn+)= 0, 059 V / n ⋅ lg(c1 / c2): UL für ein beliebiges Metall-Konzentrationselement


Fehlender Teil

12. Elektrochemische Stromerzeugung

a) Primärelemente

→ Primärelemente sind galvanische Elemente, die der Stromerzeugung dienen und nicht wiederaufladbar sind

Anode: Zn → Zn2+ + 2 e-
Kathode: 2 H3O+ + 2 e- + 2 MnO2 → 3 H2O + Mn2O3
Elektrolyt: NH4Cl + H2O Gleichgewichtspfeil NH3 + Cl- + H3O+

Funktion des Elektrolyt:

b) Sekundär-Element

→ Sekundär-Elemente sind Galvanische Zellen, die der Stromerzeugung dienen und wiederaufladbar sind (Akkus)

Der Bleiakku-Bau

Bleiakku

Sekundäres Galvanisches Element → wiederaufladbar
Pb (0) - PbO (II) - PbO2 (IV)

Laden: Mit Gleichstrom (PbSO4 ist nicht mal in H2SO4 löslich!)

Kathode: Pb + SO42-Gleichgewichtspfeil PbSO4 + 2 e-
Anode: PbSO4 + 5 H2O Gleichgewichtspfeil PbO2 + HSO4- + 3 H3O+ + 2 e-
Anode: PbSO4 + 6 H2O Gleichgewichtspfeil PbO2 + SO42- + 4 H3O+ + 2 e-
Kathode: PbSO4 + 2 e-Gleichgewichtspfeil Pb + SO42-
Anode: 2 PbSO4 + 6 H2O Gleichgewichtspfeil Pb + PbO6 + H3O+ + 2 SO42- (Hinreaktion: Landen; Rückreaktion: Entladen)

13. Die Elektrolyse

V CuCl2-Elektrolyse

Oxidation: 2 Cl- → Cl2 + 2 e-
Reduktion: Cu2+ + 2 e- → Cu
Redox: 2 Cl- + Cu2+ → Cl2 + Cu+

Als Elektrolysen bezeichnet man Redoxreaktionen, die durch die Zufuhr elektrischer Energie erzwungen werden. Sie stellen eine Umkehrung der freiwilligen Reaktionen in einer Galvanischen Zelle dar.

Polarisationsprinzip

UZ = Zersetzungsspannung (→ Mindestspannung ab der eine merkliche Zersetzung eintritt)
UP = Polarisationsspannung (ist Leerlaufspannung entgegengesetzt)
UP = UL (falls UL der Elektrolyse = Spannung des Galvanischen Elements)
UL > UP
UL = Leerlaufspannung
UP = Spannung des Galvanischen Elements
UZ - UP= UÜ (UÜ: Überspannung, Materialabhängig)

Der Spannungsbetrag der Zersetzungsspannung UZ gegenüber der Polarisationsspannung UP nennt sich Überspannung UÜ.
Dieser ist vor allem bei gasförmigen Produkten abhängig von:

Reihenfolge der Ionenentladung

Liegen in einer wässrigen Lösung mehrere Ionenarten vor, so werden diejenigen zuerst Entladen, die Betragsmäßig das kleinste Potential besitzen.

Vorgehensweise

Anwendung der Elektrolyse

Aluminiumherstellung: 2 Al2O3 → 4 Al + 3 O2
Al2O3: Schmelzpunkt 2045 °C; Absenkung des Schmelzpunktes durch Kryolith: Na3AlF6 auf ≈ 900 °C
Merksatz: "Na ihr 3, Alf kommt um 6"

Material

Siehe auch

Quellen:
Wiki: Daniell-Element
Wiki: Bleiakkumulator