Elektrochemie · Chemie lernen

Diese Lerneinheit setzt die Kenntnis folgender Seiten voraus:

Erstellen einer Redoxgleichung

1. Analogien zwischen Redoxreaktionen und Protolysereaktionen

→ siehe Kopie

2. Allgemeines zu Redoxreaktionen

Redoxreaktion: Die Redoxreaktion ist ein Elektronenübergang (Elektronentransfer) von Elektronendonator (Reduktionsmittel) auf den Elektronenakzeptor (Oxidationsmittel).

Allgemein:

Reduktion: OM₁ + e^- → RM₁ (Oxidationsmittel wird reduziert.)
Oxidation: RM₂ → OM₂ + e^- (Reduktionsmittel wird oxidiert.)
Redox: OM₁ + RM₂ → RM₁ + OM₂

Reduktion: Elektronenaufnahme: Das Oxidationsmittel nimmt Elektronen auf ⇒ Erniedrigung der Oxidationszahl
Oxidation: Elektronenabgabe: Das Reduktionsmittel gibt Elektronen ab ⇒ Erhöhung der Oxidationszahl
Oxidationszahl: Die Oxidationszahl ist eine formale Hilfsgröße zum Aufstellen von Redoxgleichungen. Sie stellt eine fiktive Ladung von Atomen in Molekülen dar, wenn bindende Elektronenpaare den Elektronegativeren Bindungspartner zugeschlagen werden.

3. Wiederholende Übung zum Aufstellen von Redoxgleichungen

Bsp.: Im alkalischen reagieren Sulfit und Permanganat zu Sulfat und Braunstein.

Sulfit : SO₃^2-
Permanganat: MnO₄^-
Sulfat : SO₄^-
Braunstein : MnO₂
SO₃^2- + MnO₄^- → SO₄^2- + MnO₂

Oxidation: 2 SO₃^2- + O₂ → SO₄^2- + MnO₂
Reduktion: 2 MnO₄^- → 2 MnO₂ + OH^-

Bestimmung der Oxidationszahlen
Oxidation / Reduktion (Aufnahme von Elektronen: Reduktion)
Ladungsausgleich (OH^-)
Stoffausgleich (H₂O)

Oxidation	Reduktion
3 SO₃^2- + 2 OH^- → SO₄^2- + 2 e^- + H₂O	MnO₄^- + 3 e^- + 2 H₂O → MnO₂ + 4OH^-

3 SO₃^2- + 2 MnO₄^- + H₂O → 3 SO₄^2- + 2 MnO₂ + 2 OH^-

Oxidation: 3 SO₃^2- + 2 OH^- → SO₄^2- + 2 e^- + H₂O
Reduktion: MnO₄^- + 3 e^- + 2 H₂O → MnO₂ + 4OH^-
Redox: 3 SO₃^2- + 2 MnO₄^- + H₂O → 3 SO₄^2- + 2 OH _-

4. Redoxreihe der Metalle

	Zn²⁺	Fe³⁺	Cu²⁺	Ag⁺
Zn		+ (1)	+	+
Fe	-		+ (2)	+
Cu	-	-		+ (3)
Ag	-	-	-

1)
2)
3)

Reduktionsvermögen nimmt zu

(Bestreben e^- abzugeben)

Zn (unedle Metalle)

Ag (edle Metalle)

Oxidationsvermögen nimmt zu

Ag⁺
Cu²⁺
Fe³⁺
Zn⁺

Oxidation: SO₃^- + 2 OH^- → SO₄^- + H₂O + 2 e^-

Reduktion: MnO₄^- + 3 e^- + 2 H₂O → MnO₂ + 4 OH^-

Redox: Redoxgleichung

5. Lösungs- und Abscheidungsdruck

Kein galvanisches Element!

B Es ist eine Spannung messbar (ca. 0, 005 V)

a) Cu²⁺ + 2 e^- → Cu
b) Cu → Cu²⁺ + 2 e^-

Abscheidungsdruck: Tendenz der Metallkationen (z.B. Cu²⁺) sich an der Elektrode unter Elektronenaufnahme abzuscheiden.
Lösungsdruck: Das Bestreben von Metallatomen (z.B. Cu) unter Elektronenabgabe in Lösung zu gehen.

6. Galvanische Elemente bzw. Zellen

a) Das Daniell-Element

0, 8 V

Salzbrücke: Ionenaustausch (Zn²⁺, Cu²⁺, OH^-, ...)

Gemessene Spannung unter optimalen Bedingungen: 1, 1 V

Im Daniell-Element sind Kuper-Halbzellen elektrolytisch und elektrisch miteinander verbunden. Eine Halbzelle kann aus einem Metall und der Lösung seines Salzes bestehen.

Galvanisches Element: Zwei Halbzellen elektrisch und elektrolytisch miteinander verbunden

Oxidation: Zn → Zn²⁺ + 2 e^-
Reduktion: Cu²⁺ + 2 e^- → Cu
Redox: Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu

Je weiter die Elemente voneinander entfernt sind, desto höher ist die Spannung.

Blei-Akku: leicht zu handhaben

Galvanische Elemente entsprechen in ihrem prinzipiellem Aufbau dem einer Batterie. Durch Kombination zweier Halbzellen mit entsprechenden Spannungsunterschied ist es möglich chemische Energie in Elektrische Energie umzuwandeln. Dabei wird die unedlere Elektrode verbraucht und die Konzentration der Salzlösung der anderen Elektrode nimmt ab.

Bsp.: Cu / Zn

Kurzschreibweise für galvanische Elemente:	Normale Schreibweise
Zn / Zn²⁺\|\| Cu²⁺/ Cu	Oxidation: Zn → Zn²⁺ + 2 e^- Reduktion: Cu²⁺ + 2 e^- → Cu

Kurzschreibweise für galvanische Elemente:

Normale Schreibweise

Zn / Zn²⁺|| Cu²⁺/ Cu

Oxidation: Zn → Zn²⁺ + 2 e^-

Reduktion: Cu²⁺ + 2 e^- → Cu

Übungsbeispiele:

a) Fe / Cu; b) Zn / Ag; c) Ag / Cu

Fe / Fe³⁺|| Cu²⁺/ Cu

Oxidation: Fe → Fe³⁺ + 3 e^-
Reduktion: Cu²⁺ + 2 e^- → Cu

b)
1, 5 V

Zn / Zn²⁺|| Ag⁺/ Ag

Oxidation: Zn → Zn²⁺ + 2 e^-

Reduktion: Ag⁺ + e^- → Ag

Cu / Cu²⁺|| Ag⁺/ Ag

Oxidation: Cu → Cu²⁺ + 2 e^-

Reduktion: Ag⁺ + e^- → Ag

7. Die Standardwasserstoffelektrode (SHE)

Standardwasserstoffelektrode

1: platinierte Platinelektrode

(poröse Oberfläche)

Die SHE ist eine galvanische Halbzelle, die aus einer platinierten Platinelektrode besteht, die in eine 1, 2 molare HCl-Lösung (pH = 0) und von Wasserstoff bei Normaldruck umspült wird. Sie ist Bezugselektrode zur Festlegung vom Standardpotential E⁰ beliebiger Redoxsysteme.

Redoxpotential: Bestreben eines Metalls unter Elektronenabgabe in den Kationenzustand überzugehen.

8. Das Standardpotential (E⁰)

0, 80 V:

0, 34 V:

0, 00 V:

-0, 41V:

-0, 74V:

Die Spannung, die eine galvanische Halbzelle unter Standardbedingungen gegenüber der SHE aufweist heißt Standardpotential E⁰. Dieses wird in Volt gemessen.

und die korrespondierende Indikatorbase ??????? sie in ihrer Farbe.

Der Farbumschlag wird durch eine Protolysereaktion verursacht.

b) Bestimmung des Umschlagspunktes / Umschlagsbereichs

Am Umschlagspunkt liegt eine Mischfarbe und gleiche Mengen an Indikatorsäure und Indikatorbase vor.

Am Umschlagspunkt:

c(HInd) = c(Ind^-)
MWG(ks) = c(Ind^-) ⋅ c(H₃O⁺) / (c(HInd) ⋅ c(H₂O)) = c(Ind^-) ⋅ c(H₃O⁺) / c(HInd)
ks = c(H₃O⁺)
pks = pH

Der Umschlagspunkt lieg etwa bei pks ± 1

Die reinen Indikatorfarben von HInd bzw Ind^- treffen erst bei 10-facher Konzentration der jeweiligen Form auf.

pk ± 1 = pH

Übungsaufgaben zur Berechnung des pH-Wertes

A1: Berechne den pH-Wert von einer Salzsäurelösung mit c(HCl) = 1, 5 l mol /l

pH = -c(HCl) = -0, 18, da c(H₃O⁺) = c(HCl)

A2:Berechne den pH-Wert folgender Lösungen:

Essigsäure-Lösung: c₀ = 0, 25 mol/l

Ammoniak-Lösung: c₀ = 7, 4 ⋅ 10^-4 mol/l

pH = 10, 1

Berechne die Masse der Säurestoffportion, die in jeweils 125 ml Säurelösung mit pH = 3, 5 enthalten sein muss (Salzsäure).

Geg.: V = 125 ml; pH = 3, 5

Ges.: m(HCl)

M = m / V

c = n / V
HCl + H₂O Doppelpfeil H₃O⁺ + Cl

Stoffmengenverhältnis:

1 mol + 1 mol Doppelpfeil 1 mol + 1 mol

Geg.: c(Säure₁) + Stoffmenge Säure₂

Ges.: ΔpH

Säure1 ist schwach → ΔpH = pks_Säure1 - lg ⋅ (c(Säure₂)+c(Säure₁)/(c(Säure₁) - c(Säure₂)))

Geg.: pks(Säure1), c(Säure1), c(Säure2)

Ges.: pH

9. Die elektrische Spannungsquelle

a) Standardpotentiale (E⁰) Metallhalbzellen

Ordnet man alle Redoxpaare nach ihren Standardpotential, so erhält man die elektrochemische Spannungsreihe
Allgemein gilt: Das in der Spannungsreihe tiefer stehende Reduktionsmittel reduziert das höher stehende Oxidationsmittel

Leerlaufspannung: Die Differenz zwischen den Redoxpotentialen zweier Halbzellen ergibt bei stromloser Messung die Leerlaufspannung. Bei Standardbedingungen ist sie gleich der Differenz der Standardpotentiale

Berechnung der Leerlaufspannung:

U₂ = ΔE⁰ = E⁰_Kathode - E⁰_Anode

Bsp.: Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu : 1, 1 V
Anode // Kathode

Merkhilfe:Kathodische Reduktion - Anodische Oxidation
Konsonanten - Vokale

Redoxreaktionen in Galvanischen Elementen laufen nur dann freiwillig ab, wenn ΔE⁰ > 0 ist.

Standardpotentiale bei Nichtmetallen

Jedem Redoxpaar, auch Nichtmetallen und deren Verbindungen, lässt sich ein Standardpotential zuordnen.

E⁰(F^- / F₂) = + 2, 87 V (stärkstes Oxidationsmittel)
E⁰(S^2- / S) = - 0, 5 V
E⁰(SO₄^-/ SO₄) = - 0, 92 V

Anhand der Potentialdifferenz ΔE⁰ zwischen Kathodischer Reduktion und Anodischer Oxidation lässt sich voraussagen, ob die entsprechende Redoxreaktion ablaufen kann oder nicht.

ΔE⁰ > 0

→ Das Potential einer Halbzelle ist abhängig von der Konzentration der Salzlösung. Je niedriger die Konzentration, desto höher der Lösungsdruck und desto niedriger das Potential. Daraus ergibt sich ein sog. Konzentrationselement.
Ein Galvanisches Element aus zwei Halbzellen, das aus den gleichen Redoxpaaren aber unterschiedlichen Elektrolytkonzentrationen besteht nennt man Konzentrationselement.

Zelle mit höherer Konzentration: Kathode (Reduktion)
Zelle mit niedrigerer Konzentration: Anode (Oxidation)

11. Die Nernst-Gleichung

Bsp.: Ag / Ag⁺ // Ag⁺ / Ag
Ag⁺ + e^- → Ag : Kathode
Ag → Ag⁺ + e^-: Anode

c₁(Ag⁺)	c₂(Ag⁺) in mol / l	c₁ / c₂	lg(c₁ / c₂)	U₂ [in V]
1	1	1	0	0
1	0, 1	10	1	0, 059
1	0, 01	100	2	0, 118
1	0, 001	1000	3	0, 177

U_L = ΔE⁰ (Ag / Ag⁺)= 0, 059 V / n ⋅ lg(c₁ / c₂)
n: Anzahl der übertragenen Elektronen
U_L = ΔE⁰ (M / Mⁿ⁺)= 0, 059 V / n ⋅ lg(c₁ / c₂): U_L für ein beliebiges Metall-Konzentrationselement

Fehlender Teil

12. Elektrochemische Stromerzeugung

a) Primärelemente

→ Primärelemente sind galvanische Elemente, die der Stromerzeugung dienen und nicht wiederaufladbar sind

Zink / Kohle - Batterie
Leclanché-Element (Trockenbatterie; Taschenlampenbatterien)

Anode: Zn → Zn²⁺ + 2 e^-
Kathode: 2 H₃O⁺ + 2 e^- + 2 MnO₂ → 3 H₂O + Mn₂O₃
Elektrolyt: NH₄Cl + H₂O Gleichgewichtspfeil NH₃ + Cl^- + H₃O⁺

Funktion des Elektrolyt:

Ladungsausgleich
Lieferant für H₃O⁺-Ionen
Fixierung der Zn²⁺-Ionen: [Zn(NH₃)₂]Cl₂

b) Sekundär-Element

→ Sekundär-Elemente sind Galvanische Zellen, die der Stromerzeugung dienen und wiederaufladbar sind (Akkus)

Anwendung:
- Autobatterie
- Notstromaggregat
Vorteile: Hoher Wirkungsgrad und Wiederaufladbar
Nachteile: Sehr schwer, Blei (giftig), Elektrolyse → Wasserstoff (Explosion)

Der Bleiakku-Bau

Bleiakku

Sekundäres Galvanisches Element → wiederaufladbar
Pb (0) - PbO (II) - PbO₂ (IV)

Laden: Mit Gleichstrom (PbSO₄ ist nicht mal in H₂SO₄ löslich!)

Kathode: Pb + SO₄^2- Gleichgewichtspfeil PbSO₄ + 2 e^-
Anode: PbSO₄ + 5 H₂O PbO₂ + HSO₄^- + 3 H₃O⁺ + 2 e^-
Anode: PbSO₄ + 6 H₂O PbO₂ + SO₄^2- + 4 H₃O⁺ + 2 e^-
Kathode: PbSO₄ + 2 e^- Pb + SO₄^2-
Anode: 2 PbSO₄ + 6 H₂O Pb + PbO₆ + H₃O⁺ + 2 SO₄^2- (Hinreaktion: Landen; Rückreaktion: Entladen)

13. Die Elektrolyse

V CuCl₂-Elektrolyse

Oxidation: 2 Cl^- → Cl₂ + 2 e^-
Reduktion: Cu²⁺ + 2 e^- → Cu
Redox: 2 Cl^- + Cu²⁺ → Cl₂ + Cu⁺

Als Elektrolysen bezeichnet man Redoxreaktionen, die durch die Zufuhr elektrischer Energie erzwungen werden. Sie stellen eine Umkehrung der freiwilligen Reaktionen in einer Galvanischen Zelle dar.

Polarisationsprinzip

U_Z = Zersetzungsspannung (→ Mindestspannung ab der eine merkliche Zersetzung eintritt)
U_P = Polarisationsspannung (ist Leerlaufspannung entgegengesetzt)
U_P = U_L (falls U_L der Elektrolyse = Spannung des Galvanischen Elements)
U_L > U_P
U_L = Leerlaufspannung
U_P = Spannung des Galvanischen Elements
U_Z - U_P= U_Ü (U_Ü: Überspannung, Materialabhängig)

Der Spannungsbetrag der Zersetzungsspannung U_Z gegenüber der Polarisationsspannung U_P nennt sich Überspannung U_Ü.
Dieser ist vor allem bei gasförmigen Produkten abhängig von:

Elektrodenmaterial
Ionenkonzentration
Temperatur
Konzentration

Reihenfolge der Ionenentladung

Liegen in einer wässrigen Lösung mehrere Ionenarten vor, so werden diejenigen zuerst Entladen, die Betragsmäßig das kleinste Potential besitzen.

Vorgehensweise

Welche Ionen sind in der Lösung?
Welche Stoffe werden oxidiert, welche reduziert?
Welche Potentiale haben Redoxpaare

Anwendung der Elektrolyse

Aluminiumherstellung: 2 Al₂O₃ → 4 Al + 3 O₂
Al₂O₃: Schmelzpunkt 2045 °C; Absenkung des Schmelzpunktes durch Kryolith: Na₃AlF₆ auf ≈ 900 °C
Merksatz: "Na ihr 3, Alf kommt um 6"

Material

Siehe auch

Die Brennstoffzelle

Quellen:
Wiki: Daniell-Element
Wiki: Bleiakkumulator